浅析有机硅混凝土防护涂料FH-DF4101

摘要

随着混凝土桥梁的服役，出现裂缝、表面疏松、内部钢筋腐蚀等病害，给桥梁带来安全隐患，降低了桥梁的使用寿命。本文通过研究混凝土腐蚀的机理，研发出一种有机硅渗透型保护涂料FH-DF4101，可以延长混凝土桥梁的使用寿命，介绍了有机硅防护涂料提高混凝土耐久性的原理与应用。有机硅防护涂料能够渗入混凝土表面一定深度，并在毛细孔壁表面形成一层硅氧薄膜，减少混凝土吸收水分及有害介质渗入混凝土内部，延长混凝土结构服役寿命。

关键词：混凝土防护、有机硅涂料、渗透防腐、憎水浸渍、耐候性

1引言

近年来，我国开始了大规模的基础设施建设。混凝土被广泛用于工业、民用建筑、海港工程、道路、隧道以及桥梁等必不可少的建筑材料。据相关文献介绍，我国目前水泥产量达6亿多吨，是水泥产量最多的国家；混凝土年产量也高达12~13亿m3/a，约占世界总产量的40%，是世界上混凝土生产和应用最多的国家。

但是，世界各地均报道了混凝土结构因耐久性不足引起的巨大经济损失。我国在桥梁、港口、码头、公路及重大建筑工程设计、施工中对混凝土的耐久性缺乏足够的重视，在设计施工中往往重强度，忽略耐久性。

混凝土在微观上是一种多孔材料，外界环境中的H₂O、O₂、CO₂、Cl^-能够渗入混凝土中，引起混凝土内钢筋的腐蚀，其中氯离子浓度达到临界值，会加速钢筋的腐蚀过程，导致混凝土病害的发生。 采用表面涂覆是一种简单有效提高混凝土耐久性的方法，目前混凝土采用的涂层主要包括成膜涂料、渗透结晶型涂料、憎水性浸渍剂等三个类型。有机硅树脂涂料属于浸渍憎水类型，可以渗透混凝土表层2~6mm，防腐效果突出。

1.1有机硅涂料简介

有机聚合物简称有机硅，广义指分子结构含有Si—C键的有机聚合物；

有机硅涂料是以有机硅聚合物或有机硅改性聚合物为主要成膜物质的涂料。

1.1.1有机硅发展史

Si元素熔点1420℃，是世界上分布最广的元素之一，主要以二氧化硅和硅酸盐形式存在。

科学家对有机化合物和有机高分子聚合物广泛深入研究结果促进了有机合成材料，如酚醛、聚酯、环氧、聚氨酯等树脂及各种合成塑料、合成橡胶、合成纤维的开发等。随着世界经济的高速发展，迫切需要新技术、新工艺、新材料的开发和利用。硅氧键耐热性能好，引起世界工程师的注意，美国道康宁公司的GFHyde、通用电气公司的WJPatnode等于1943年开发出耐热新型有机硅聚合物材料，并得到广泛应用。

1.1.2有机硅的现状

按照有机硅产品发展情况，分为三个时期：

1936年~1945年      发现及开发期

1946年~1980年      发展期

1981年至今         快速发展期

世界主要公司、厂家统计：

表一.有机硅产品公司统计

我国从事有机硅涂料开发和生产的厂家单位有：天津油漆厂、西安油漆厂、上海树脂厂等。

表二.一些原子间共价键能、相对电负性差和离子性能比较

有机硅高聚物以Si—O键为主链，耐热性能好。主要是

1、 Si—O键的键能比普通高聚物C—C键能大。

2、 Si—O键中硅原子和氧原子电负性差异大，提高了基团的稳定性。

3、 普通高聚物的C—C键受热分解成低分子物，而有机硅高聚物受热后，生成高度交联的更佳稳定的Si—O—Si键。

1.1.3有机硅涂料

有机硅涂料具有优良的耐热性、电绝缘性、耐高低温、耐潮湿和抗水性；对臭氧、紫外线和大气的稳定性良好，对一般化学药品的抵抗力也好，多用于耐热涂料、电绝缘涂料、耐候涂料等。

有机硅高聚物有：硅树脂、硅橡胶、硅油三种类型。用于涂料的有机硅高聚物主要是有机硅树脂和有机硅改性的树脂（如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等）。

有机硅涂料是防水涂料的一类，与其他防水涂料的区别在于：前者利用混凝土的可渗透性，渗入到混凝土表面一定深度，采取浸渍保护，而后者将孔隙完全堵塞或在表面将毛细孔封闭。所以有机硅浸渍保护，不仅大幅度降低混凝土毛细孔吸水率、减轻氯离子侵蚀、预防冻融破坏、钢筋腐蚀，保证长期耐久性。由于有机硅渗透剂维持了混凝土孔隙的透气性和自然外观，所以不会发生类似成膜涂料一样的鼓泡、破裂。

1.2 有机硅涂料的种类

有机硅涂料产品通常以烷基/烷氧基硅烷、硅氧烷、烷基硅醇盐和含氢硅油等为主要活性成分。有机硅烷属于憎水性材料，它通过在基材表面和毛细孔内壁形成憎水薄膜，通过增大基材表面与水的接触角，阻止毛细孔对水的毛细吸收作用，达到防水和提高混凝土耐久性的目的。同时，有机硅涂料具有透气性，保证了基材的透气性和自然外观。目前有机硅涂料主要包括水溶性有机硅、溶剂型有机硅、膏体型有机硅三种类型。

1.2.1水溶性有机硅

水溶性有机硅主要成分是一种黄色至无色透明的甲基硅酸盐溶液。当这种溶液遇到空气中的水和二氧化碳时会分解形成一种防水膜，防水膜可以与水泥基材牢固结合，提高砂浆的抗渗透能力，而不会损坏孔隙的透气性。甲基硅酸盐溶液价格便宜，但是固化速度慢，约24h才能固化。

1.2.2溶剂型有机硅

溶剂型有机硅涂层主要成分是硅烷类和硅氧烷类如异丁基硅烷、辛基或异辛基硅烷，可单独使用也可在加入有机溶剂作为载体。单独使用比较多的是硅烷。

   硅烷和硅氧烷等有机硅浸渍材料，具有突出的憎水性和化学稳定性。能在混凝土表面及毛细孔内壁形成保护膜，有效防止水分的渗透和转移。这种渗透型涂料可渗透进入一定深度的混凝土中，在受到紫外线照射时不发生降解反应，并且硅烷和硅氧烷类化合物不会影响混凝土的透气性，但是却能显著降低混凝土的吸水性，使混凝土保持干燥。从而有效提高混凝土结构耐久性。

1.2.3膏体型有机硅

为了克服有机硅涂料涂刷时流失严重的问题，延长与混凝土基材的接触时间，增加对混凝土的渗透深度，开发了膏体类型的防护涂料，这种涂料主要指硅烷膏体。

1.3 有机硅涂料产品及应用

1.3.1有机硅涂料产品

当前我国有不少从事有机硅研究开发的大学、研究院所，但总体基础研究十分薄弱；国外起步早，投入大，产品性能相对较好，国内外主要有机硅涂料企业的产品如下:

瓦克公司的通用型有机硅浸渍剂有BS290、BSSMK1311和BS1001。混凝土专用型有机硅浸渍剂有Silres BS SMK2101等。

道康宁公司的Z-6403、Z-6341、Z-6684是钢筋混凝土专用硅烷类产品。

武汉道尔公司开发了DB-H580水性高分散渗透型膏体有机硅和DB-H538异丁基三乙氧基硅烷。小分子结构可穿透胶结性表面，渗透到混凝土内部与暴露在酸性或碱性环境中的空气及基底中的水分子发生化学反应，形成一斥水处理层，从而抑制水分进入到基底中，产生防水、抗氯离子、抗紫外线的性能。

南京水利科学研究院研制生产的GM901多功能有机保护剂，主要以带羟基、烷氧基活性基团的有机硅氧烷，配以稀释剂、成膜剂、渗透促进剂和催化剂等组成。渗透深度达3~7mm，吸水率降到1/4~1/20，抗氯离子渗透深度提高2~4倍。

1.3.2有机硅防护涂料的应用

有机硅防护涂料作为一种有效提升混凝土结构寿命的措施已经被广泛运用于各类钢筋混凝土建筑结构当中，特别适用于环境复杂多变的海港码头、受盐雾浸蚀的桥梁、受化冰盐侵蚀的公路、立交桥、污水处理厂处理池等。新加坡章宜码头、澳大利亚西尼歌剧院、英国Severn大桥、瑞士Furstenland大桥、Meggenhus大桥及日本的Asai大坝均采用有机硅防护涂料。我国2000年宁波大榭跨海大桥防盐雾、防风化，防老化和耐海水保护。武广高速铁路自行研制的高分子改性疏水型有机硅无色涂料，将其涂覆与混凝土表面，观感质量可达到清水混凝土的要求，并提高了混凝土耐久性。香港青马大桥，在建成2年后，也采用有机硅防护涂料保护，7年后完好如初。深圳大铲湾码头及上海中环线、武汉阳逻长江大桥等也均采用了有机硅防护涂料。

1.4本文研究的意义和目的

国内采用的有机硅渗透剂对混凝土保护还处于起步阶段，对于有机硅的开发研究较少。在目前我国的有机硅渗透剂市场中，国外产品如Wacker、DowComing等公司的硅烷浸渍保护剂占据很大的优势，而国内产品却较少。在目前一些重大项目和实际工程中，应用的也多是国外的产品。所以，国内有机硅渗透剂的自主研发意义重大。

目前用于混凝土防护处理的有机硅渗透剂，主要由低分子量和含长链有机基团的有机硅组成，通常以烷基、硅氧烷、烷基硅醇盐和含氢硅油等为主要活性成分。三烷氧基硅烷是国际上常用的混凝土保护有机硅。由于它的粘度较低，即使未经稀释，在高质量的混凝土中也具有优异的渗透性。

但传统的用于混凝土渗透剂的有机硅单体，存在一个严重问题，即其挥发率可高达97%。这就说明，如果在刷涂过程中，遇到大风及较强日照，有机硅单体将大量的挥发掉而不是停留在混凝土表面等待吸收和反应。造成了材料的严重浪费和经济损失，而且造成一定的环境污染。同时由于有效成分的挥发，严重影响涂装时的吸收效果；另外，随着时间的延长，还可能造成混凝土表层防水效果的逐渐降低。如果使用硅烷、硅氧烷低聚物来代替纯硅烷，挥发问题就可以得到解决。

2、有机硅混凝土防护涂料FH-DF4101的制备

本文以烯基烷氧基硅烷为单体，在引发剂的作用下，通过配方和工艺制得一种具有较低挥发率的硅烷的聚合物。

2.1有机硅混凝土防护涂料FH-DF4101涂料组份的选择与配比

2.1.1单体的选择

本文选用两组单体进行对比

分别是乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，分别用L1和L2代替。

配方中分别采用L1和L2两种单体，其他组成和工艺条件相同，通过试验研究，得出反应结果如下表：

表三.单体选择试验方案的对比

2.1.2引发剂的选择

本文选择过氧化物引发剂

具体制备方法步骤如下：

1、 将30~50重量份烯基烷氧基硅烷单体和1~1.5重量份引发剂放入反应器中，通保护气体排除空气，开动搅拌器，反应2.5h；

2、 自然冷却，过滤，测定挥发率。

3、有机硅混凝土防护涂料FH-DF4101涂料性能影响因素研究

本文依据相关标准分别研究了制备的有机硅混凝土防护涂料FH-DF4101基本性能，包括：涂料涂覆后的挥发性、涂刷涂料前后的抗渗能力（吸水率）、涂料在混凝土表面渗透层深度及涂料抵抗氯离子侵蚀。

3.1反应温度对有机硅渗透剂挥发率的影响

配方组成不变，研究有机硅渗透剂挥发率在90~140℃温度范围内的变化规律。其试验结果如下图所示：

图1 有机硅渗透性随反应温度变化

可以看出，有机硅聚合物挥发率随着温度的升高而降低，并且在120℃~130℃之间降低。所以，在一定条件下，反应温度越高，越利于挥发率的降低，同时考虑配方中其他组份的聚合反应，反应温度控制在100℃~120℃合适。

3.2引发剂用量对有机硅渗透剂挥发率的影响

选择的过氧化物引发剂用量在0.2~1.6重量组份，通过试验，得到有机硅聚合物挥发率随引发剂用量变化情况如下所示：

图2有机硅渗透性随引发剂掺量的变化

从图纸看出，引发剂的有机硅聚合物挥发率随着引发剂用量的增多而降低，引发剂用量增加，有利于挥发率的降低，但引发剂超过1.2后，挥发率的下降幅度减小，最终选择引发剂用量为单体总量的0.8~1.2。

3.3吸水率试验

试验方法：交通部规定《公路工程混凝土结构防腐蚀技术规范》（JTG/TB07-01-2006）

规范规定试件在顶面浸入深度为25mm的蒸馏水中放置21d，分别求出憎水浸渍试件与3块未处理试件相比的吸水率比值。吸水率算法如下：

表四.有机硅渗透吸水率试验结果

3.4渗透深度试验

有机硅表面防水处理的效果，多用防水剂渗透深度和吸收量等指标来衡量，尤其渗透深度与防水效果有密切的关系。

本文安装JTG/TB07-01-2006”公路工程混凝土结构防腐蚀技术规范”制备混凝土试样经过不同硅烷或硅氧烷低聚物处理后，按照规范测得的渗透深度如下表所示：

表五.渗透深度试验表

本文采用的混凝土试块，28d强度为30Mpa，硅烷的有效浸渍深度应达到3~4mm。

3.5氯离子衰退试验

本文按照交通不规范JTJ275-2000”海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范”中规定的氯离子衰退试验方法，进行氯离子衰退性能研究。

表六.氯离子衰减试验结果

从表可以看出，经过有机硅渗透剂浸渍处理的试块，在5mol/L的NaCl溶液浸泡24h的氯离子衰退效果为100%。

4、有机硅混凝土防护涂料FH-DF4101涂料的特点

特点：

超强深层渗透结合力，透气防水、防霉、防污

抗紫外线、耐冰冻、耐高温、耐酸碱

适用广泛，不破坏表面装饰

施工简便、快捷、无需养护，综合成本低

5、有机硅混凝土防护涂料FH-DF4101涂料的应用

应用：混凝土（现浇或预制）、混凝土砌块和砖石等结构表面

图3有机硅混凝土防护涂料FH-DF4101的施工

6、有机硅混凝土防护涂料FH-DF4101涂料的技术数据

根据混凝土结构表面的密实程度决定用量，一般每升涂料可涂刷5-7平米。

表七.FH-DF4101有机硅涂料技术数据

7、有机硅混凝土防护涂料FH-DF4101涂料的施工与注意事项

7.1有机硅混凝土防护涂料FH-DF4101涂料的施工

7.1.1表面准备

彻底清除所有灰尘、油污、油漆、浮浆、松动的砂浆等一切影响与结构表面良好结合的杂物，确保施工基面清洁、坚固。

7.1.2施工

该产品使用非常方便，无需任何搅拌、混料的过程。可用喷枪、刷子等工具在清理好的施工表面均匀喷洒或涂刷。一般情况喷洒一遍即可以满足要求。如果结构表面过于疏松多孔，可以喷洒或涂刷两遍。

7.2有机硅混凝土防护涂料FH-DF4101涂料的注意事项

施工注意事项：环境温度低于5℃或者环境湿度高于90%时不要使用；

不要在潮湿的表面施工。

包装储存：

铁桶密闭包装，净含量20升；

应存放于干燥、阴凉的环境中，避免阳光直射。正常保存条件下，储存在密封容器中的保护剂保护期为12个月。

8.结论

本文介绍了一种有机硅渗透型保护涂料FH-DF4101，可以延长混凝土桥梁的使用寿命，说明了FH-DF4101有机硅防护涂料提高混凝土耐久性机理。通过试验研究了有机硅渗透型保护涂料FH-DF4101渗透深度、抗氯离子侵蚀性、涂料的挥发性等。研究结果表明：FH-DF4101涂料涂刷混凝土表面后的挥发低，利用率高；渗透深度可达混凝土表层2~6mm；可抵抗氯离子侵蚀。

参考文献

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