摘要

钢筋混凝土结构早期失效的主要原因之一是混凝土中钢筋的腐蚀，如何修复因钢筋腐蚀所引起的损伤和破坏，已成为当今工程师维护保养混凝土结构的主要课题。牺牲阳极保护是一种电化学保护方法，可以从根本上解决钢筋锈蚀问题。传统的牺牲阳极被广泛用在管道、海水和土壤环境中保护金属部件不受腐蚀，而用于混凝土中钢筋防腐的研究较少，一方面牺牲阳极使用在混凝土中表面易形成钝化膜阻止牺牲阳极保护钢筋，另一方面混凝土结构常处于相对干燥环境中，高的电阻率使牺牲阳极工作电位低、电流小而失去保护钢筋的作用。为此，上海法赫研发了牺牲阳极FH-XP系列产品用于道路、桥梁等混凝土钢筋的防腐，克服了传统牺牲阳极应用在混凝土结构中的不足。

关键词：钢筋混凝土防腐、锈蚀、牺牲阳极、桥梁养护

1引言

纵观全球，有相当一部分的预算用于钢筋锈蚀引起破坏的混凝土结构修复工程。锈蚀是人们面临的一大问题，40%生产的钢筋要用于锈蚀钢筋的更换。据估计，全球工业化程度最高的国家每年用于金属锈蚀的费用，人均大概在2000-3000美金。根据美国NACE、英国和日本对腐蚀成本的研究，腐蚀的直接和间接成本占国民生产总值的3-4%，包括混凝土结构。2002年，美国NACE腐蚀成本报告指出，美国花费1-到30亿美金用来恢复钢筋腐蚀引起的混凝土结构恢复。

我国作为最大的发展中国家，在20世纪50年代开始将钢筋混凝土用于工业建设之中，但大规模基础建设开始于20世纪80年代后期，海港码头、高速公路、立交桥、高楼大厦等基础设施大规模建造，钢筋混凝土结构施工量与日俱增，我国正处于建设钢筋混凝土的高峰期。很多混凝土结构服役了10~30年，这些混凝土结构正处在最佳的养护年龄。现在开始注重混凝土结构的养护可以避免很多问题，维护费用低。

人们发现，对于因钢筋腐蚀而受到破坏的混凝土结构的修复技术，修补后短短几年内就在修补的新旧混凝土界面附近发生严重恶化，由于新旧混凝土的电化学性能不匹配从而造成修补区域周围旧混凝土的腐蚀和破坏，往往修补后的混凝土恶化速度加快，形成所谓的“阳极环”。

图1.(a)伸缩缝损坏，墩柱受上部流水侵蚀；（b）桥面修补后形成的晕轮效应; (c)桥墩修补后形成的晕轮效应

1.1混凝土中钢筋的锈蚀过程

混凝土中钢筋锈腐蚀是“去钝化”+“电化学腐蚀”的过程。1.去钝化过程：钢筋周围混凝土高PH值使钢筋表面钝化，延长其耐久性。但是随着混凝土的服役，融雪盐、海洋环境等氯离子的污染、发生碳化破坏钢筋表面的钝化膜，这是去钝化过程。2.电化学腐蚀过程：钢筋出现的缺陷、不同的晶粒取向、局部孔隙周围溶液化学性能的差异使钢筋表面形成无数的阴极点和阳极点。同时由于混凝土是多孔材料，空气中的氧气和混凝土孔隙中的液体可以渗入混凝土钢筋表面，混凝土中的液体起到电解质作用，如此混凝土中的钢筋发生如下反应：

在阳极，铁分解形成铁离子Fe→Fe²⁺+2e^-

在阴极，氧气与水形成氢氧离子：1/2O₂+H₂O+2e^- →2OH^-

图2.碳酸化前沿附近PH值的分布图（图中标出了钢筋锈蚀的起始PH门槛值约为11）

图3.某海湾大桥基础内氯化物含量分布曲线         图4.临界击穿电位与Cl浓度的关系

图5.钝化膜的破碎及氯离子的循环催化作用示意图

研究表明氯离子达到一定浓度后，加速去钝化作用，加快钢筋的腐蚀。混凝土中钢筋腐蚀后体积膨胀4-8倍。钢筋腐蚀膨胀引起混凝土承受拉应力，混凝土对拉应力很敏感，从而导致混凝土保护层分离，剥落和开裂。

1.2钢筋混凝土的防腐蚀技术

1.2.1改善混凝土材料和结构

混凝土材料中避免使用氯化盐、硫酸盐等腐蚀钢筋的物质；如采用乳胶改性型混凝土；添加减水剂和添加剂降低水灰比，提高混凝土密实度来减少混凝土中孔隙率。但这些方法造价高，对氯离子的侵蚀不起明显作用。

1.2.2采用环氧树脂涂覆钢筋

在预先清理干净的钢筋进行加工，令粉状环氧树脂在熔融状态下涂覆在钢筋表面。但是这种方法工艺复杂，而且涂覆的环氧树脂可能出现裂纹或破碎失去保护作用。

1.2.3设置隔膜和密封层

在混凝土表面铺设或喷涂密封层，但是不宜在某些场合使用。使用寿命有一定局限。

1.2.4电化学保护

有关金属腐蚀与防护的问题受到广泛重视，通过多年的研究，人们提出了许多防止金属发生锈蚀的方法，其中电化学阴极保护是最重要的方法之一，其原理是在被保护的金属构件表面上通入足够的阴极电流，使该金属电位变负，即发生阴极极化以阻止其溶解。阴极保护有外加电流法、传统牺牲阳极法。阴极保护始于19世纪，当时汉弗莱戴维爵士在皇家海军军舰的外壳上使用一种牺牲阳极式阴极电化学保护。

外加电流保护阴极保护系统：外加电流阴极保护强迫外部电源的直流电源通过混凝土从阳极传至钢筋。外加电源式阴极保护技术的主要优点是：保护系统的服役寿命长，在适当维护的条件下，一般可保证系统正常运行20年以上。缺点是：系统需求长期保证供电并需定期进行维护。外加电流阴极保护ICCP通常要求使用金属阳极及水泥覆盖层，这增加了结构的载重负荷，并不适用某些结构。系统易发生“过保护”在阴极表面发生析氢反应。在预应力混凝土结构中，钢筋被加载到其极限强度70%左右的拉应力状态，对氢十分敏感。预应力钢筋会因为氢脆发生灾难性的破坏。

传统的牺牲阳极：目前国内的牺牲阳极主要用在船上防腐或在海水中保护钢铁结构。但牺牲阳极用在钢筋混您土中的研究很少。在海水中牺牲阳极材料可以保持活性，但是传统牺牲阳极不适合在混凝土结构中使用，这是因为牺牲阳极在混凝土中使用表面产生的腐蚀产物紧紧包裹在牺牲阳极金属表面，使其失去活性发生钝化。其次，牺牲阳极周围混凝土发生变化导致牺牲阳极提供的保护电流不稳定，达不到长期保护的要求。

1.2.5 ECE电化学除氯

采用电化学方法一次性把混凝土结构中氯离子浓度大大降低，电化学除氯不增加负载，无需永久性安装，但是对于反复受氯离子污染的结构效果不佳，混凝土会收到重复污染。

1.2.6 电化学再碱化

再碱化恢复混凝土的PH值，再碱化与除氯相似，但是使用的是碱性溶液电解液通常是碳酸钾溶液。应用电场可将电解液吸入混凝土中，从而提高Ph值。

总结：综上，人们研究的诸多钢筋混凝土防腐方法中，电化学保护法能从本质上解决由电化学腐蚀引起的钢筋锈蚀问题。与外加电流法相比，牺牲阳极法不需要外接电源，省去了电流控制系统，不需要长期检测，对混凝土中钢筋不会产生过保护，但传统的牺牲阳极用在混凝土中表面易钝化，电流密度小阻碍其在混凝土中钢筋防腐的应用。上海法赫研制了混凝土钢筋防腐用内置牺牲阳极FH-XP系列产品。

2、混凝土电化学防腐用牺牲阳极FH-XP系列防腐机理

牺牲阳极的电位比钢筋电位低，与被保护的钢筋连通，牺牲阳极失去电子，钢筋得到电子被保护。以氯离子污染的钢筋混凝土修补为例说明牺牲阳极的保护原理。

           图6.FH-XP牺牲阳极防腐机理：（a）修补未加FH—XP；（b）修补加FH—XP

新修建的混凝土中钢筋电位在-100~-200mv之间，钢筋表面发生钝化而得到保护，但随着混凝土中有害物质的侵入，使得钢筋表面钝化层破坏发生锈蚀，电位变为-300~-500mv左右。这时人们如果只采用砂浆进行修补，修补区的钢筋电位在-200mv，高于周围的未修补区钢筋电位，加速了周围钢筋的锈蚀，从而在新修补后砂浆后的短短几年后，在修补后的周边出现腐蚀破坏，形成“阳极环”。采用上海法赫研发的牺牲阳极FH-XP系列产品与修补区域的钢筋连通，由于牺牲阳极的电位为-1100mv左右，腐蚀优先发生在电位更负的牺牲阳极产品上，从而保护混凝土中钢筋不发生锈蚀。

3、混凝土电化学防腐用牺牲阳极FH-XP系列产品的设计与制备

上海法赫研发的混凝土中钢筋防腐蚀用内置牺牲阳极FH—XP系列，其结构如图所示，产品有三部分组成：内部牺牲阳极合金块、包裹砂浆、金属导线。

                     FH-XP                      FH—XP2                                          FH—XP4

图7.上海法赫牺牲阳极FH-XP系列

3.1 FH-XP牺牲阳极材料

3.1.1牺牲阳极内部锌核

常用的牺牲阳极合金材料有锌合金、镁合金和铝合金，FH—XP牺牲阳极选用高性能的锌合金材料。保证牺牲阳极为混凝土中钢筋提供大电流的同时，具有长的使用寿命。

锌合金电位：-1020~-1100mv；保护电流稳定；锌的锈蚀膨胀率低，膨胀0.2-0.3倍；

锌合金腐蚀性能与周围PH值的关系：

图8.锌合金腐蚀性能受PH值的影响

3.1.2牺牲阳极包裹砂浆

牺牲阳极的包裹砂浆添加了保持锌合金活性的材料，可以使锌合金长期处于活性状态，提供稳定的电流输出。包裹砂浆不含有硫酸盐、氯化物、溴化物等腐蚀钢筋的物质。

包裹砂浆同时具有足够强度的同时内部有很多均匀的孔洞，保证内部锌合金发生的锈蚀产物不在锌表面堆积，可以通过孔洞扩散出去，保证锌合金表面活性，防止牺牲阳极发生开裂。

3.1.3金属导线

金属导线起到传递电子和绑扎固定牺牲阳极的作用。金属导线表面光滑，无镀层。

3.2 FH-XP牺牲阳极的制备方法

牺牲阳极FH-XP系列制备方法包括以下工艺步骤：

（1）把熔融的锌合金液浇筑在无涂层的光亮的金属丝的一端，脱模取出成型的锌合金块。

（2）按配比配制牺牲阳极的包裹砂浆。

（3）将锌合金块的一端固定在模具中，向模具中注入牺牲阳极包裹砂浆，静置48~72h后脱模，得到内置牺牲阳极。

4、FH—XP系列牺牲阳极的特点

FH-XP系列内置牺牲阳极使用新型锌核阳极，用增强配方的水泥砂浆灌注，缓解钢筋混凝土结构腐蚀。砂浆中添加了激活物质，使锌合金处于活性状态，同时激活物质不会腐蚀钢筋。在使用中，锌阳极比周围的钢筋先发生锈蚀，完成电化学腐蚀预防和控制。牺牲阳极可提供电流密度0.2mA~2mA，使用寿命10~20年。

Type 1A阳极——添加锌合金活性物质，对钢筋无腐蚀性；

浇铸锌核技术——不仅保证锌和导线之间的长期连接，而且提高锌的使用率；

和锌核一体的导线——使阳极的安装方便。提供可靠的钢筋对钢筋连接，保证了长期电连接；

经济——可提供局部保护，比如新修补区域和剩余污染混凝土交界面；

多效性——即可用于常规钢筋保护，也可用于预应力混凝土钢筋；

易维护——无需外部电源或者系统检测；

持久性——使用寿命10—20年，减少未来维修需求。

5、FH—XP系列牺牲阳极的应用

上海法赫研发的钢筋混凝土防腐用牺牲阳极可广泛用于建筑物、道路、桥隧等工程的钢筋混凝土防腐。如：用于缓解修补区域形成初期阳极（晕轮效应）、桥梁拓宽和其他结构改进、混凝土钢筋预应力系统维修等、混凝土氯离子污染或者碳化。

图9.FH-XP系列牺牲阳极的应用

6、FH—XP系列牺牲阳极的参数和技术数据

6.1牺牲阳极参数

表一.牺牲阳极参数

6.2牺牲阳极技术数据

FH—XP：圆盘型独立的阳极、保持锌合金活性的砂浆。

预防性防腐间距：(175—750mm)；

FH—XP2：椭圆形牺牲阳极、保持锌合金活性的物质。

锌块质量是FH—XP的2倍，预防性防腐或者控制要修补部分和接缝处的腐蚀。

预防性防腐间距：（300—750mm）

腐蚀控制间距：（200-600mm）；

FH—XP4：椭圆形阳极、保持锌合金活性的物质。

锌块质量是FH—XP的4倍，预防性防腐或者控制要修补部分和接缝处的腐蚀高氯离子含量或者高密度的钢结构。

腐蚀控制间距：（150—750mm）。

               表二.钢筋混凝土防腐用牺牲阳极FH—XP系列保护类型

7、FH-XP系列牺牲阳极的安装指导

1、根据混凝土修补惯例，凿除锈蚀钢筋周围和下方混凝土。清除暴露钢筋铁锈和混凝土残渣。

2、在钢筋清洁处理后安装设计人员设计的标准，在适当的位置和合适的距离间隔绑扎牺牲阳极，将阳极固定在暴露钢筋的侧面或者下方，尽可能的靠近周围的混凝土（理想的距离是100mm）同时保证足够的空间能完全将阳极密封包裹。至少将绑扎铁丝缠绕钢筋一圈，拧紧。阳极修补材料覆盖厚度至少20mm。阳极要进行预先浸泡，来获得一个饱和的干燥状态，浸泡时间不超过20min。

3、仪表验证修补区域内阳极和钢筋之间的电连续性与钢筋和钢筋之间的电连续性，无连续的钢筋应用钢筋扎丝固定在有电气连接的钢筋上，电阻值0—1ohm之间合格。

4、为了达到最佳性能，要求使用的修补材料电阻率低于15000ohm/cm。在填充修补材料之前，预湿混凝土基底和阳极来获得一个饱和的干燥状态，然后修补。阳极浸泡时间不得超过20分钟。如需使用电阻率高的修补材料或者不知道修补材料的电阻率，请咨询上海法赫。

图10.FH—XP系列牺牲阳极的安装：（a）混凝土的凿除与清理;(b)牺牲阳极的分布与绑扎；（c）钢筋和牺牲阳极电气连通性测试；（d）填充修补材料

8、FH-XP系列牺牲阳极工作性能的检测

为了知道FH—XP系列牺牲阳极的工作状态，可以在安装牺牲阳极的阶段引出测量导线连接测量仪器，以便技术人员定期读取牺牲阳极的电化学性能参数，得出混凝土钢筋的保护状况。

图11.牺牲阳极工作性能的监测

数年后，对使用的FH-XP系列牺牲阳极的取证

图12.牺牲阳极现场应用数年后的取证

从图中可以看出，牺牲阳极最外层是修补用砂浆，向内是牺牲阳极的包裹砂浆，包裹砂浆含有许多孔隙，靠近锌合金部分的包裹砂浆含有白色腐蚀产物，这说明锌合金的腐蚀产物可以部分被砂浆孔隙吸收，说明锌合金表面腐蚀产物向外迁移。取证的牺牲阳极使用了10年以上，锌合金表面形成了薄层的腐蚀产物，腐蚀产物比较疏松，很容易从锌合金表面脱落，保证牺牲阳极砂浆中的活性物质与锌合金接触，使锌合金处于活性状态。

9、FH-XP系列牺牲阳极使用注意事项

和所有水泥基材料一样，本产品与水分接触能释放碱性物质，对暴露的皮肤有害。在进行FH—XP阳极和内置砂浆工作时按照水泥材料操作标准流程佩戴合适的手套和其他个人保护性设备。

FH—XP牺牲阳极用于腐蚀预防和控制，不能解决或者修补结构和混凝土的破坏，如发现结构破坏，请咨询法赫工程师。如需提供大范围的保护，可以咨询FH公司。

储存：原包装干燥状态储存，避免高温高湿环境。

10.结论

上海法赫研发的牺牲阳极FH-XP系列产品克服了传统牺牲阳极应用在混凝土结构中的不足。产品电流密度达到0.2~2mA/m2；性能稳定；使用寿命长，可达15~20年。可广泛用于新建桥梁的预防性养护、道桥修补防止“晕轮效应”、伸缩缝的修补、受氯离子污染的混凝土腐蚀控制等。为道桥等钢筋混凝土结构的养护和维修提供了更有效、成本低的方案。

参考文献

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[2]张承忠.金属的腐蚀与保护.北京：冶金工业出版社，1999

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