摘要：

        本文采用预乳液半连续聚合工艺，聚合过程中加入单体以及功能性材料，采用氧化还原方法制备了丙烯酸乳液。以自制的丙烯酸乳液为基料，研究了颜料、填料、分散剂等研制一种丙烯酸合成高分子防水涂料FH-FS3098具有高耐擦洗性、高耐沾污性、高冻融稳定性、高成膜稳定性，并且涂料中的VOC含量低，涂覆于混凝土结构表面能起到很好的保护作用，提高了混凝土结构的耐久性。

关键词：丙烯酸乳液、丙烯酸防水涂料、低VOC、耐久性

1. 引言

        混凝土的耐久性越来越受到人们的重视。提高混凝土耐久性成为近年来学术界和工程界研究的重要方向。提高混凝土耐久性主要途径有混凝土内部措施和外部因素，内在因素主要通过提高混凝土材料性能，添加外加剂、改变水灰比等实现，通过内在因素提高混凝土耐久性有一定的限度。外部措施主要是在混凝土表面涂覆涂料实现。防水涂料是通过阻止有害物质通过水分浸入混凝土内部到达保护作用。防水涂料主要有沥青涂料、合成高分子涂料、无机复合材料等，通过掺入适量的颜料、助剂等进行加工，得到粘稠状的液体或固态粉末现场液化使用的材料。

        溶剂型涂料因性能突出得到了广泛的使用，这些涂料在配制和使用时可挥发大量对人体有害的物质VOC。VOC不仅对人体的健康危害大，近年来，各国对涂料的VOC做了限制，促使涂料向环保方向发展。其中水性涂料中以丙烯酸涂料发展最为迅速，前景最广，这是因为丙烯酸涂料不仅VOC低，而且属于柔性防水涂料，它可以适应混凝土结构胀缩变化，不像刚性材料那样易产生裂缝发生渗水失效，同时耐久性好、易于施工。

        丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类和单体共聚而成的一种高分子聚合物。通过选用不同的同的树脂结构、配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用领域的丙烯酸树脂。以丙烯酸树脂为成膜基料的涂料称作丙烯酸涂料。该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀等优点，被广泛运用多种行业。随着工程师研发了更多的丙烯酸单体，深如研究了制备工艺，丙烯酸涂料在世界范围发展迅速。丙烯酸防水涂料一般是有丙烯酸乳液与颜料、填料、分散剂等经过一定工艺制成的涂料，具有很多优点：1、具有突出的防水性能；2、以水为分散介质，属于水性涂料，是一种环保型涂料；3、涂膜干燥快，透气性好，对基层含水率要求比溶剂型涂料低；4、具有很好的装饰性和优良的耐候性、耐酸碱性、耐擦洗性、与基底结合牢固等特点，具有很大的发展前景。丙烯酸涂料中丙烯酸乳液是一类中间产品，用途非常广泛。丙烯酸乳液克服了油性丙烯酸酯易燃、易爆、有毒等缺点。丙烯酸乳液在国内外早已有研制和生产，但是我国的丙烯酸乳液与国外的产品如BASF、国民淀粉现在的汉高相比，还存在相当大的差距，表现在防水性能、乳液的稳定性等方面。

        本文通过在丙烯酸乳液聚合中引入单体、选择高性能的乳化剂、采用氧化-还原引发剂提高了转换率、对丙烯酸乳液聚合工艺进行改进得了性能优异的丙烯酸乳液。然后使用自己制备丙烯酸乳液和颜料、填料、助剂等制得了性能优异的丙烯酸防水涂料。

2. 高性能丙烯酸乳液的制备

        丙烯酸乳液的质量决定了后续研制丙烯酸涂料的性能，目前市场上的丙烯酸乳液还存在如下问题：固含量低、乳液稳定性差，表现在耐离子性和贮存稳定性不好等。本文选用多种高性能的高分子材料、助剂材料并严格控制乳液制备工艺确保得到性能突出的丙烯酸乳液，作为中间体为后面制备丙烯酸涂料做准备。

2.1 丙烯酸乳液制备的材料：

        甲基丙烯酸甲酯：120、丙烯酸丁酯80、甲基丙烯酸6、甲基丙烯酸羟丙酯6、OP-10乳化剂、十二烷基苯磺钠2、过硫酸钾1.2、亚硫酸氢钠0.15、碳酸氢钠1.2、氨水、水220。

2.2 丙烯酸乳液的制备方法：

        采用乳液半连续聚合工艺，将适量的水、十二烷基苯磺钠和混合乳化剂、碳酸氢钠加入容器中搅拌，升温至85℃，将部分的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯加入到混合液中反应20分钟，得到外观兰色的乳液，然后将剩余的丙烯酸单体加入反应容器中，在反应后期将亚硫酸氢钠加入反应容器中，保温30分钟，升温至95℃，继续保温50分钟，最后降温至55℃，用氨水调节PH至6.5，过滤后得到丙烯酸乳液。

2.3 丙烯酸乳液的性能检测

        对制备的丙烯酸乳液进行性能检测，检测结果如下：

表一.丙烯酸乳液性能检测结果

2.4 分析与讨论

2.4.1 软硬单体配比对丙烯酸乳液的影响

        本文研究选用甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸丁酯BA为主要单体，其中MMA为功能单体也属于硬单体，Tg(378.15)高、硬度和强度高；BA是软单体，Tg(293.15)低、成膜性能和粘结性能好。MMA作为功能单体，是一种亲水性单体，可抑制凝胶的产生，改善聚合工艺，同时提高了涂料的附着力。通过试验得到软硬单体的用量比对成膜稳定性的影响如表：

表二.MMA与BA比值对聚合稳定性及乳液性能的影响

        丙烯酸涂料是以热塑料性聚合物为基料的涂料，在一定温度下，丙烯酸涂膜的硬度或粘度由丙烯酸的Tg决定。Tg上升，硬度越高，成膜的耐沾污性好，但是涂膜脆性增加，容易发裂；Tg过低，漆膜较软，容易发粘沾灰，力学性能下降。本文采用软硬单体配比为BA/MMA=80/120。

2.4.2 PH值比对丙烯酸乳液的影响

        在制备丙烯酸乳液过程中，为了控制反应的速度防止反应过快发生爆聚现象，我们向体系中加入了缓冲剂碳酸氢钠，控制反应体系PH值在4~6之间；待反应结束后，用氨水将乳液的PH值调节至6.5左右。

2.4.3 引发剂的用量对丙烯酸乳液的影响

引发剂是丙烯酸乳液配方中重要的组分之一，引发剂种类和用量直接影响丙烯酸乳液的产量和质量。本文采用氧化-还原引发剂K2S2O8-NaHSO3作为引发剂。引发剂对转化率和凝胶率的影响如下：

氧化还原引发剂对转化率的影响     氧化还原引发剂对凝胶率的影响

图1.氧化还原引发剂对转化率和凝胶率的影响

        从上图可以看出，随着引发剂用量增加，单体转化率逐渐增加，但是在反应后期加入适量的还原剂NaHSO3，将引发体系发生氧化还原反应，单体的转化率不断得到提高，而凝胶率是先降低后升高的过程。

2.4.4 搅拌速度的影响

        搅拌器的搅拌速度会对乳液粒子的粒径、凝胶率和聚合稳定性产生影响。通过改变搅拌器的转速，观察转速对乳液粒子和凝胶率的影响如下:

搅拌速度对乳液粒子粒径的影响        搅拌速度对凝胶率的影响

图2.搅拌速度对粒子粒径和凝胶率的影响

        转速对乳胶粒径和凝胶率的影响是不同的。乳胶粒子的粒径随着搅拌器转速的增加而增大，而凝胶率先是随着搅拌器转速的增加而减小，然后又随着搅拌器转速的增加而增加。这是因为在丙烯酸乳液聚合时候，当搅拌器转速增加时，单体被分散成更小的单体珠滴，导致单位体积中胶束的数目减少，生成的乳胶颗粒数目减少，固乳胶粒子增大；而当转速较小时，单体分散程度差，会发生单体局部过浓，甚至发生分层现象，导致凝胶的产生。随着搅拌速度的增加，物料内部的剪切作用增加，转速过大时，导致乳胶表面排除电荷与水化层降低，乳胶发生聚结，产生凝胶现象。本文采用搅拌器的转速在150~220r/min。

3.丙烯酸防水涂料的配制

        在涂料工业中，应用最广泛的是溶剂型涂料和乳胶涂料。与传统溶剂型涂料相比，乳胶涂料用合成树脂代替油脂，用水取代有机溶剂，不仅降低了涂料的成本，也降低了对环境的污染。乳胶涂料发展迅速，品种不断增多，消耗量逐年增大，在工业与民用建筑的工程中占有很重要的位置。乳胶涂料与溶剂性涂料相比虽然大大降低了VOC，但是由于配方的多样性，加入乳胶涂料中的有机溶剂具有挥发性，目前我国市场上的乳胶涂料产品的VOC含量仍然很高。根据2003年中国《涂料工业》9月刊的分析报告，国内50%以上的丙烯酸乳液涂料VOC含量超标。本文以上述自制的丙烯酸乳液为基料，加入颜料、填料和助剂研制出高耐擦洗性、高耐沾污性、高冻融稳定性和成膜稳定性和高的耐水性、附着力以及贮存稳定性优良的低VOC丙烯酸防水涂料。

3.1 丙烯酸防水涂料的配方设计

        丙烯酸涂料有上文自制的丙烯酸乳液、颜料、助剂和水等配制而成。各组份的作用如下：

3.1.1 成膜基料

        聚合物乳液是制备聚合物涂料的成膜基料，关系到涂料的性能，是确定涂料性能的决定性因素。聚合物乳液会对涂料的光泽、附着力、耐水性、耐候性、耐洗刷性、耐碱性、耐沾污性等产生影响，同时还会影响涂料的成膜稳定性和冻融稳定性以及涂料VOC。本文以上述自制的丙烯酸乳液为基料，通过对丙烯酸涂料的配方进行优化，研制出高耐沾污性、耐洗刷性和超低VOC的建筑乳胶涂料。

3.1.2 颜料和填料

        颜料是涂料生产重要的组分之一，其作用不仅仅在于提供色彩和装饰性，更重要的是改善涂料的物理机械性能，提高漆膜的机械强度、附着力、防腐性能、耐光性和耐候性等。一般情况下对颜填料的要求是尽量为惰性材料，具有较高的稳定性，具有耐酸、耐碱、耐候、耐光性能。对于丙烯酸防水涂料要求颜料具有好的遮盖力和稳定性。二氧化钛是一种白度高、稳定性好的颜料，特别是金红石二氧化钛，可以强烈的吸收紫外线。填料在涂料配方中，主要是为了降低涂料成本，提高涂料的固含量而添加的，选择合适的填料还能提高涂料的一些性能，如涂膜的光泽、流动性、耐水性等。所以涂料中填料的选择也很重要；本文选择了滑石粉和重质碳酸钙粉复合填料。

3.1.3 增稠剂

        乳液以水作为分散介质，通常会在涂料配制中使用的颜填料发生沉底、浮色发花等缺陷。在乳胶涂料中加入增稠剂，可以使颜填料得到更好的分散，避免上述缺陷的产生；另外还可以使涂料具有一定的稠度和触变性，保证施工时涂刷省力，防止流挂。有两种方法可以用来提高体系的粘度：1提高涂料中水相的粘度，这类材料主要是纤维素、聚丙烯酸类。2提高水相粘度同时，使涂料中粒子具有疏水性。目前增稠剂主要有纤维素类、碱增稠型、疏水改性环氧乙烷聚氨酯等，增稠剂如果选择不当，不但起不到有效地体系增稠，触变等作用，还会使体系失稳，对乳胶涂料产生影响。

3.1.4 消泡剂

        乳液涂料制备通常需要采用高分散手段，借助润湿分散剂的作用将颜料均匀分散，由于乳液聚合中使用的乳化剂和添加的分散剂都属于表面活性剂，因此体系在高速搅拌作用下容易产生起泡，起泡产生影响施工并且导致涂料出现针孔缺陷。因此，需要在乳胶涂料中加入消泡剂。消泡剂的加入降低了液体的表面张力，减少起泡的产生。

        另外还加入了流平剂、杀菌剂等提高涂料的流平性能和防霉变性能。

3.2 丙烯酸涂料的配制

        丙烯酸防水涂料的配制包括配料、混合、碾磨分散、调漆、成品包装等步骤。

图3.丙烯酸涂料生产工艺流程

        1配料:按照材料配方称取各种物料，加入分散介质水、增稠剂、分散助剂、消泡剂、颜料、填料和助剂；2混合:在搅拌机中进行充分混合；3分散:在搅拌机中进行高速搅拌混合和分散30分钟。4调漆 :颜料浆细度符合要求时，加入自制的丙烯酸乳液，此时，加入全部材料，低速搅拌得到具有合适粘度与稳定性的涂料。

3.3 丙烯酸防水涂料的性能测试

        光泽的测量：按GB/T1743规定进行光泽度的测量。涂料遮盖力的测定：按照GB/T1726-1979规定进行遮盖力的测定。丙烯酸涂料涂膜耐水性的测定：采用浸水试验法。在混凝土表面涂刷丙烯酸防水涂料，在室温条件下干燥后，将混凝土浸泡于用玻璃水槽盛放的水中，一段时间后，去除混凝土试块，表面水分吸干后观察是否发生变色、起泡、起皱、脱落等现象。丙烯酸防水涂料性能检测结果如下表：

表三.涂料性能检测结果

3.4 分析与讨论

3.4.1 颜料体积浓度对光泽的影响

        颜料体积浓度对光泽度的影响如下图:

图4.颜料体积浓度对涂料光泽度的影响

        乳胶涂料的光泽随颜料体积浓度PVC变化曲线先降低后升高，当PVC小于临界颜料体积浓度CPC时，乳胶涂料光泽随着PVC增加而降低；当PVC大于CPVC后，光泽度随PVC增大而增加。

3.4.2 填料对涂料性能的影响

        通过改变涂料中滑石粉、碳酸钙粉的比例研究对涂料光泽度、遮盖力的影响。试验结果如下：

        （a）               (b)                   (c)

        图5.（a）颜料：填料对涂料光泽度的影响；(b)颜料：填料用量对涂料遮盖力的影响；（c）颜料：填料用量对涂料抗刷洗性的影响

        由图5可以看出随着填料的增加，涂料的光泽度下降，遮盖力有所上升，耐擦洗性能下降。

3.4.3 丙烯酸乳液用量对丙烯酸涂料性能的影响

        丙烯酸乳液作为丙烯酸涂料的主要成膜物质，是影响丙烯酸涂料性能的首要因素。保持颜料用量不变，以颜料与丙烯酸乳液的比例考察涂料中丙烯酸乳液不同用量观察对涂料性能的影响。结果如下：

表四.颜料/丙烯酸乳液基料对涂料性能的影响

        可以看出：当颜基比大时，即丙烯酸乳液量少时，涂料会产生流挂、刷痕而且出现漏刷现象，手感较差，表面粗糙。满足不了涂料的美观装饰效果。当颜基比较小时，即丙烯酸乳液含量较多时涂料的施工性能没有太大变化。

3.4.4 分散剂的选择

        在本研究中，选用P-731作为分散剂。P-731是一种可用丙烯酸酯类乳液涂料额优异多功能颜料分散剂，对无机颜料分散十分有效，具有高效性和出色的展色性等。不同分散剂添加量对涂料粘度的影响如图：

图6.分散剂对涂料粘度的影响

        由图可以看出，当分散剂用量低时，乳胶涂料的粘度随分散剂用量的增加而降低，当分散剂超过一定量后，涂料粘度有缓慢增大的趋势，这与分散剂对颜料、填料粒子分散性能有关。当分散剂加入量少时，随着分散剂的加入可以降低颗粒之间的范德华力，减低了涂料物质的运动阻力，而当分散剂过量时候，容易在颜填料上吸附，使颜填料产生的空间位阻过大，涂料的粘度增加。同时分散剂过多，导致涂料表面张力严重下降，涂料体系不稳定。因此，分散剂用量有个最合适的量，不是越多越好。

4. 丙烯酸合成高分子防水涂料FH-FS3098的特点

        采用国外关键性原料，配以优质助剂、填料等复合而成的一种水乳型、不含有机溶剂、无毒，无污染的单组份合成高分子防水涂料。该膜对混凝土和灰浆有良好的粘结性。FH-FS3098特点：

a、能在潮湿或干燥的基面上直接施工；b、涂层坚韧高强、耐水性、耐高低温、抗老化性能好，对基层收缩和变形开裂适应性强；c、粘结力好、延伸性好、颜色任选；d、单组份、冷施工、工期短；e、环保水性涂料，不含任何有机溶剂，无毒无害。

5. 丙烯酸合成高分子防水涂料FH-FS3098的应用

        FH-FS3098丙烯酸合成高分子防水涂料可在潮湿或干燥的砖石、砂浆、混凝土、金属等基面上使用，且弹性防水膜与基层构成一个刚柔结合的完整防水体并能适应结构变形，达到长期防水抗渗的作用。适用于外露或有紫外线照射的防水防潮工程；适用于桥梁、隧道、地下室、卫生间、仓库等地面、墙面的防水防潮工程等。

图7.丙烯酸防水涂料的工程应用

6．丙烯酸合成高分子防水涂料FH-FS3098的参数

        主要物理性能指标依据JC/T864-2008：

        拉伸强度大于等于1.5Mpa；断裂延伸率大于等于300%；不透水性0.3Mpa,0.5h不透水；表干时间小于4h；实干小于8h。

7．丙烯酸合成高分子防水涂料FH-FS3098的施工和注意事项

        施工指南

        基面要求：表面必须平整，坚实、干净、无油污、无灰尘以及其它松动物。明显的空隙和砂眼须用水泥砂浆堵塞、抹平、尖锐的边缘应除去。新浇筑的混凝土应有一定的干固养护时间，防止混凝土干缩造成的影响。旧的混凝土必须先用清水冲洗干净，晾干后再涂刷。

基面处理

        a.基层牢固、结实、平整、无尖锐角，无锈迹、油污及明显水渍。阴阳角采用水泥砂浆或密封膏做成圆弧形。基层的裂缝以及管根留设的凹槽，应嵌填密封材料处理。

        b.局部附加防水涂层：在大面防水施工前，天沟、阴阳角、管道根部、基层裂缝等局部，先涂刷1~2遍涂料，做附加防水层；当采用胎体增强材料时，胎体应夹在涂膜中间。

        c. 防水涂层：1.5mm-2mm厚的涂膜宜分3-4遍涂刷成膜，每遍干燥后才可刷后一遍(约6h左右)，每次涂刷方向互相垂直。如需加铺胎体增强材料时，胎体材料应平展，无皱褶且渗透，胎体下涂膜厚度应不小于1mm，上涂膜厚度应不小于0.5mm。

        d.用量：防水涂层厚度为1mm，用量为1.5kg/m2。

        e.验收：施工涂膜保护层之前，防水层必须达到满涂，厚度均匀，无起鼓脱落，无开裂翘边。

        注意事项

        1．适宜施工温度在5℃—35℃，阴雨天气或基层有明水时不宜施工。

        2．涂膜未实干前，严禁在防水层上行走，并注意保护不被损坏。

        3．产品置于清洁、干燥、密封的塑料桶中。

        4．运输按非危险品要求。运输时，防止雨淋、暴晒、挤压、碰撞、倒置，保持包装完好无损。

        贮存方式：产品应贮存于通风、干燥、阴凉处，防止日光直接照射。贮存温度不应低于0℃，贮存期1年。

8.结论

        丙烯酸涂料是一种柔性防水涂料，具有很多优点：1、具有突出的防水性能；2、以水为分散介质，属于水性涂料，是一种环保型涂料；3、涂膜干燥快，透气性好，对基层含水率要求比溶剂型涂料低；4、具有很好的装饰性和优良的耐候性、耐酸碱性、耐擦洗性、与基底结合牢固等特点，具有很大的发展前景。但是我国的丙烯酸乳液与国外的产品如BASF、国民淀粉现在的汉高相比，还存在相当大的差距，表现在防水性能、乳液的稳定性等方面。

        上海法赫研发的丙烯酸合成高分子防水涂料FH-FS3098采用国外关键性原料，配以优质助剂、填料等复合而成的一种水乳型、不含有机溶剂、无毒，无污染的单组份合成高分子防水涂料。该膜对混凝土和灰浆有良好的粘结性，可在砂浆、混凝土、金属等基面上使用，达到长期防水抗渗的作用。

参考文献

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[2]曹同玉等.聚合物乳液合成原理性能及应用[M]，北京：化学工业出版社，1997

[3]李丹等. 新型丙烯酸酯防水乳液及涂料的研制 [J].涂料工业，2000