G Sergi*, D Simpson* & PCS Hayfield#

*Fosroc International Ltd, Drayton Manor Business Park, Coleshill Road, Tamworth,

Staffordshire, B78 3TL, UK

#Consultant in Industrial Electrodes, Church Garth, St Peters Lane, Bickenhill, Nr

Solihull, West Midlands, B92 0DR, UK

摘要

       陶瓷管状电极已经成功的作为分布式阳极应用在外加电流阴极保护的中多年，比普通市场上的阳极可承受的电流密度高几倍。这种电极使用了特殊的低价氧化钛，具有稳定的高导电性特点。

       虽然稳定，但低价氧化钛陶瓷在极高阴极电流密度中极化速度慢，所以在强极化条件下保证其耐久性就变得非常重要。因此，1994年启动了一个期限为5-7年的长期项目，对不同极化水平条件下的钢筋混凝土砖块中内置此阳极的性能进行监测。

       根据NACE的标准试验方法（NACE TM0294-2001标准），对阳极表面在正常和四倍正常电流密度下，电流密度在110毫安/平方米和900毫安/平方米长达100年等效电荷水平时，检测阳极性能，以此补充此项目。电化学结果表明阳极在测试期间性能非常好，并且清晰显示阳极的任何低值极化都是可接受的。

背景

       陶瓷电极最初作为瓷砖应用在20世纪80年代英国中部地区阴极保护试验中，但是由于孔隙多，瓷砖处于干燥状态，作为覆盖表层的应用受到限制。而作为分布式阳极时，陶瓷电极内置混凝土内，不会发生干燥，其良好的电气性能开始崭露头角。

       众所周知，如果极化条件严峻，这种低价陶瓷钛阳极的极化速度减缓，但是降低其有效性的极化电流水平尚不清楚。因此在高于标准极化电流水平条件下判断这种阳极的寿命很重要。鉴于这个要求，开始了对一系列极化电流条件中钢筋混凝土砖内置阳极进行长达12年的监测。同时也应用了阴极保护NACE阳极耐久性测试标准，补充监测结果以及判断阳极的耐久性。

试验装置

长期混凝土砌块试验

       所有的长期性测试都以外部凝固的成熟钢筋混凝土砖为标本进行，混凝土砖外形大小250mm*500*150，目的是为了模拟Midland高速公路横梁混凝土砖的质量（见表格1）。在混合物中添加水泥重量2%的氯化物作为氯化钙。

表格1 混凝土板混合详细说明

       每块砖含4个平行的钢筋，直径12mm，延伸至砖块最小面的外侧，内嵌表层面积共0.075m²。钢筋放在砖块顶部表层，覆盖层厚度30mm。外部暴露的钢筋部分建立电气连接，并用环氧树脂覆盖。 每块砖的顶面钻4个直径为30mm的孔，大小足够放置最长75mm的管状阳极。首先用准备好的标准混合水泥浆（标准）固定每个阳极，然后在现场安装时使用专门配方的砂浆（配方）。

       将钛导丝套头插入管状阳极的内表面建立阳极的电气连接。使用的连结见表格2。

表格2：阳极连接种类

       采用了恒流装置控制和保持阳极和钢筋之间所选择的电流密度。表格3中是详细的电流密度，每平米阳极暴露表层电流从50mA/m²到1600 mA/m²不等。在一些电流密度高的环境中，将排气管插入管道内部给阳极释放的气体和酸性蒸汽提供一条经由阳极气孔的排气通道，顶端暴露在外部。

表格3 每个阳极的电流密度，连接类型及固定砂浆

       监测的最重要参数是要求保持目标电流密度的驱动电压，可通过读取横流装置两个终端读数获得。目测观察也很重要，特别是阳极顶部周围的产酸及其对砂浆和周围混凝土的作用。

       终止时，小心移除端部选择的阳极。注意阳极表层和混凝土的情况。

NACE测试标准试验

       执行标准测试方法TM 0294-2001，建立阳极最短使用寿命标准。测试的核心目的是为了表明阳极实际表层能够承受最低总电荷38500A-h，也就是说电流密度在110mA/m²时使用寿命为40年。如果驱动电位比原始数值提高4V时，则试验失败。在本测试中，将20cm²的阳极表层面积暴露在两种溶液中，30g/L的氯化钠溶液和40g/L的氢氧化钠溶液，两种溶液都使用去离子水，应用电流17.8mA(即电流密度为0.89 mA/m²)，180天，使用镀铂钛作为反电极。第三个测试使用细天然硅砂中相似的氯离子污染混凝土孔隙溶液，溶液由26.3g/L的氢氧化钠、10.74g/L的氢氧化钾、34.35g/L的氯化钠以及2.15g/L的氢氧化钙组成。

      当意识到阳极在很容易超过最低要求时，测试时间从180天延长至500天，这样就可以超过100年110 mA/m²的同等电荷。第二组测试也以同样的方法进行，本次电流提高至71mA，时间延长至900天，即可超过100年900 mA/m²等量的电流密度。

       将阳极电位与标准饱和的甘汞参比电极（SCE）和溶液Ph值对比，随时间监测阳极和阴极之间的驱动电压。

结果和讨论

长期混凝土砌块试验

       在所有的情况中，温度是影响驱动励电压的重要因素。气温最低时，驱动电压最高。

       当电流密度在低范围（50-100mA/m^2）时，驱动电压非常低，且很稳定，在11年的暴露时间中从未超过3V。当电流密度在200 mA/m²和500 mA/m²时，驱动电压出现相应比例的增高，第6年和第7年后出现一些不稳定，2003年夏天电压异常的高，两个因素的互相作用导致这种情况的发生。第一个是由于使用了市售的水泥砂浆，收缩能力有限，局部地区出现脱离混凝土的现象，提高了电流路径电阻，另一个原因则是初期的阳极设计没有排气系统，高水平极化产生的氧气不易排出。

       尽管9区和10区在900 mA/m^2的高电流密度中使用了同样的砂浆，但是在空心阳极开口内插入了一根薄的排气管道，并伸到外部排放酸雾和气体。新设计在一定程度上稳定了电压，只有一个阳极在第6年和第8年的时候电压出现了异常高值。

       排气设计与新配方的砂浆一起应用在随后的测试中。初始电流密度600 mA/m^2，持续时间6个月，接下来的四个月中电流密度提高到900mA/m²。此时6个阳极中4个的驱动电压在7-9V之间，相对稳定，比普通砂浆中的阳极电压稍低。3号阳极驱动电压出乎意料的低，仅有5V，而6号阳极驱动电压则过高，12-13V。然后将所有阳极的电流密度增加至1200mA/m²，进一步提高驱动电压。6号阳极驱动电压很快上升到20V，关闭后依然持续2年多。3号阳极驱动电压仍然很低，在5年末期很短的时间内超过8V。其余阳极的驱动电压根据周围环境在10-18V之间不等，其中一个在最后的三个冬天甚至达到了20V。

       根据得到的所有结果，我们可以发现要求的平均驱动电压随设置的电流密度变化。排除两个极端的数值（1200mA/m²时3号和6号阳极），电流密度和驱动电压之间存在一个线性关系。尽管这些线条有不完整，仍可以得出驱动电压的季节性提高与电流密度增加有关。

       目测观察结果显示，内置阳极的混凝土砌块砂浆和周围混凝土无严重的恶化，只有8区，施加的阳极电流密度为500mA/m²。阳极灌浆交界面产生的酸雾通过阳极孔隙转移到管道中，然后移至表层，在周围砂浆和混凝土表层浓缩成强酸，溶解了一些表层水泥石基。后面区域（9,10,15区）使用的排气系统可以排放酸雾，避免了这些问题。除了一些可能由部分消耗引起的一定程度的粗化，阳极表层没有发现明显的老化。

NACE标准测试试验

       当电流为17.8mA的低值时，驱动电压仍然相对稳定，保持在3-4V，超过了40年暴露时间的等价点，而这个等价点也是NACE测试标准中规定的。第一组在同等电流密度下维持这个平均驱动电压，甚至超过了100年暴露时间的等价点。第二组在测试末期月350天的时候驱动电压出现上涨，缓慢增值5V。

       当电流较高，在71mV时，两组的运行状况类似，起始驱动电压在4-4.5V，长期稳定后电压6-6.5V。通过的电流远超过40年的900mA/m²和1200mA/m²。其中一组在900mA/m²电流密度下，通过的电流超过100年等价值时，平均驱动电压无明显变化。根据标准，驱动电压低于4V时测试失败。

      在整个暴露期，阳极的消耗依据重量损失做出估算。由于每个阳极的初始重量并不清楚，因此有必要根据阳极的大小和未使用新阳极的平均重量判断。这样不可避免的导致结果非常分散，特别是阳极的密度受到氧化转变和程度的影响。但尽管如此，依然预估了高电流密度中暴露阳极0.211g/cm²区域和低电流密度中0.046 g/cm²的区域平均重量损失，如果将这转化成测试中使用的特定阳极40年的重量损失百分比，900 mA/m²时的重量损失估计为15%，110 mA/m²时约为3%。

      试验原电池的底部沉淀了少量的固体物质。从外部形态看，这些固体产物在氯化钠和氢氧化钠原电池中的差异很大。在氯化钠试验原电池中，收集到的材料是白色沉淀物和粒状深灰色固体颗粒的混合物，与阳极本身非常相似。而在氢氧化钠试验原电池中，沉淀物是深蓝或深灰色，在用离心机分离时，变成了薄的白膜。表格4对一些收集到的实验烧杯底部物质分析进行了详细描述。在氢氧化钠测试原电池中，固体产物燃烧后的灰末85%都是酸溶的，而之前的氯化钠原电池燃烧粉尘则是不溶酸的。在酸溶灰末中发现了少量钛或二氧化钛等价物。

表格4：实验原电池底部固体物质分析结果

       根据分析结果，与钛涂层阳极相比，陶瓷的少量消耗（即使是在高电流密度条件下）与厚度均匀的导电陶瓷阳极联合作用，使阳极在阴极保护应用中性能得到充分发挥，提供相当长的保护时间。而陶瓷阳极可通过稀有金属氧化涂层获得导电性，一旦丧失此涂层，阳极也就失效了。此外，陶瓷阳极运行良好所需的电流密度高于正常电流密度，因此，与表面涂层阳极相比，使用的阳极尺寸更少，数量也更少，安装更方便，特别是对阳极数量和尺寸有要求的应用，更加方便。比如在钢架和历史性结构的修复中，一个主要要求是最小化外观破坏，使用阴极保护可从陶瓷阳极的这些显著优势中受益。另一个重要的应用是当钢筋密度很高的时候，比如邻近钢筋之间的空间极小的半接缝和接点处。

新发展

       钛低价氧化物陶瓷阳极由挤压工艺和随后仔细控制的烧制形成，易成型，高表面积，低有效直径比，加上其具有尺寸小的优势，相关改良的安装过程能进一步提高。“星形”阳极模型目前也在同样钢筋混凝土基的外部试验合NACE标准测试中。早期结果很有希望，将会在其他地方报告。

结论

NACE标准试验研究辅助的控制小规模户外试验结论如下：

1. 在钢筋混凝土阴极保护应用中，阳极的保护时间达12年，极化电流低值可接受，高导电钛低价氧化物陶瓷阳极性能良好。

2. 根据NACE标准测试，阳极的持久性非常好，很容易超过40年的标准，无论电流密度是110 mA/m²还是900 mA/m²。

3. 同样的测试结果表明阳极能继续发挥良好作用，等效时间可超过100年之久。

4. 混凝土钻孔中固定阳极使用的配方防缩砂浆和插入空心阳极的通风管可使废气和酸雾穿透有气孔的阳极排出，在高于正常电流密度的应用中提高长期性能。

5. 极化时消耗的阳极量非常少，但是均匀的材料使阳极在整个暴露过程中持续同等有效。

6. 阳极在高于正常电流密度条件下运行良好的特性使阳极灵活应用在普通的和特殊的阴极保护中，比如历史性建筑物和结构的半接缝和接口处，安装过程更方便，成本更低，同时也降低了对结构的破坏。

7. 阳极固有的挤压生产过程使阳极形状的设计可以获得最佳的较高表面面积和有效直径比，从而进一步提高了其灵活性。早期测试结果表明这些改进形状的阳极应用很有市场。

本文节选自《Long Term Behaviour of Ceramic Tubular Shaped Anodes for Cathodic Protection Applications》，上海法赫桥梁隧道养护工程技术有限公司翻译。

参考书目

1. Boam, K.J., Unwin, J. “The Midland Links –养护策略” Institution

of Highways & Transportation, National Workshop – New Concepts for Management

of Highway Structures, Leamington Spa, pp 59 to 73, 1990.

2. Hayfield, P. C. S., “一种新材料的发展: 整体 Ti4O7 Ebonex

陶瓷” Pub. Royal Society of Chemistry, 2002, ISBN 0-85404-984-3

3. NACE Standard TM0294-2001 ‘大气暴露钢筋混凝土内置外加电流阳极阴极保护应用试验’ NACE International

4. Ivan Mathew, P.E., Bruce Wiskel and Patrick Buscovich, “旧金山砌石覆盖，钢架结构的阴极保护”, NACE, Paper 4350, Corrosion 2004

5. Lambert, P., Atkins, C. “历史性钢架建筑物的阴极保护”, Structural Studies Repairs and Maintenance of Heritage Architecture, IX 419, WIT Transactions on The Built Environment, Vol 83, ISSN 1743-3509